Essa questão ocorre porque ao gerar o evento o certificado não estava definido na empresa para assinatura.
O primeiro passo é verificar se o certificado digital está configurado corretamente. Os passos para verificação você encontra clicando aqui.
📸 Passo a passo com imagens:
1) Pesquise a empresa na busca rápida
2) Menu saúde > Exame Toxicológico
3) Gerenciar evento
4) Assinar
Dúvida Frequente:
Como Transmitir Evento que Está Como 'Apenas XML' (Clique Aqui)